质子交换膜燃料电池膜电极制备方法

提高PEMFC性能、降低系统成本主要有如下两种途径：一种是从催化剂本征活性角度出发，通过改变载体、制备合金催化剂等方式降低贵金属Pt使用量，提高催化剂活性和稳定性。

然而，这种方式很难全面改善PEMFC性能，因为电化学反应过程还受到三相界面以及电子、质子、气体和水的传质通道等诸多因素的影响；

另一种是从膜电极和催化层结构的角度出发，通过探索出新的膜电极制备方法和制备工艺来改善PEMFC性能，这种方式涉及因素广，能从整体上协调反应进程，提高燃料电池性能，进而成为研究的重点。

美国能源部（ＤＯＥ）提出2020年车用 ＭＥＡ 技术指标是：成本小于＄14/ｋＷ；耐久性要达5000ｈ；额定功率下功率密度达到1Ｗ/cm2。

按此要求，贵金属Ｐｔ的总用量应小于0.125mg/cm2，0.9Ｖ 时电流密度应达到0.44Ａ／ｍｇＰｔ。

目前性能最好的MEA是由３Ｍ公司研发的纳米结构薄膜(NSTF)电极，其Pt含量可降至0.15mg/cm2，但容易发生水淹，需解决耐久性问题；国内推出膜电极产品并对外销售的企业并不多，技术水平与国外存在较大差距。

因此制备价格低廉、性能高、耐久性好的 ＭＥＡ成为世界各国研究人员广泛关注的热点研究课题。

传统 ＭＥＡ的制备方法

传统MEA制备方法根据CL支撑体的不同可以分为两类：一类是 CCS法，是将催化剂活性组分直接涂覆在GDL上，分别制备出涂布了催化层的 阴 极 GDL和阳极GDL，然后用热压法将两个GDL压制在PEM两侧得到MEA（图２（a））；

另一类是CCM法，是将催化剂活性组分涂覆在ＰＥＭ 两侧，再将阴极和阳极GDL分别贴在两侧的CLs上经热压得到ＭＥＡ（图２（ｂ））。

CCS法制备MEA的优点在于制备工艺相对简单成熟，制备过程利于气孔形成，PEM也不会因“膜吸水”而变形。

缺点是制备过程中催化剂容易渗透进ＧＤＬ中，造成催化剂浪费和较低的催化剂利用率。

另外，CL和PEM之间的结合力也通常较差，界面阻力大。与CCS法相比，CCM法能够有效提高催化剂利用率、大幅度降低膜与ＣＬ之间的质子传递阻力，成为当前 ＭＥＡ 制备的主流技术。

无论是使用CCS法还是CCM法制备MEA，制备过程中都需要将催化剂活性组分负载到支撑体上，按照具体的涂覆方式，可以分为转印法、刷涂法、超声喷涂法、丝网印刷法、溅射法、电化学沉积法等。下面针对较有应用前景的转印法、电化学沉积法、超声喷涂法进行简要介绍。

1 转印法

转印法是先将催化剂浆料（一般由Pt/C或E-TEK催化剂、聚四氟乙烯乳液或 Ｎａｆｉｏｎ溶液与醇类溶液混合而成）涂覆于转印基质上，然后烘干形成三相界面，再通过热压（温度约为210-250℃）方式将其与GDL或PEM结合，实现ＣＬ由转印基质向支撑体的转移，随后移除转印基质便可制得MEA（见图３）。通过转印法制得的ＭＥＡ一般Ｐｔ负载量低、催化剂损耗小。

Wilson等于２０世纪９０年代初开创了转印法，在随后的几十年中转印法制备工艺 得到了不断的改进。为了提高ＣＬ的迁移率，研究人员在催化剂浆料中添加了预膨胀溶剂，实现了较好的转移效果，但后期膨胀剂去除较为困难。

Park等发现，若在涂覆催化剂浆料之前，在转印基质上增涂一层由碳粉和Ｎａｆｉｏｎ聚合物混合而成的碎裂碳层，可以明显提高转移率。

最 近，Shahgaldis等通过低温转印法制备了 ＭＥＡ，在没有涂覆额外碎裂层的情况下，实现了催化剂从基质到膜的完全转移，并且热压温度可以降到１３０℃，但是制备过程需要高压（6894ｋＰａ）。

转印法制备过程中ＰＥＭ不需要接触溶剂，因此有效避免了膜“吸水”膨胀起皱等问题，成为改进ＣＣＭ型ＭＥＡ性能的可靠方法之一。然而，转印法仍然存在以下难点需要攻破：

（１）提高催化剂利用率，使活性成分能完全从基质转移到膜上并实现均匀分布；

（２）研制特定的转印基质和浆料，要求二者既要在涂覆时有很好的“亲和力”又要在热压过程中容易剥离；

（３）制备过 程 中 避 免 产 生 Ｎａｆｉｏｎ 薄 层 （对 着 ＧＤＬ 层 方向），提升ＭＥＡ传质能力。

2 电化学沉积法

电化学沉积法是一种高效、精确、可扩展的ＭＥＡ制备方法，一般在三电极电镀槽中进行，在外加电场的作用下，不仅可以将分布均匀的催化剂颗粒直接沉积到ＭＥＡ核心三相反应区，还可以将Ｐｔ或Ｐｔ合金从其混合溶液或熔融盐中电解出来与Ｎａｆｉｏｎ紧密接触。

因此，在保证燃料电池性能的前提下，能够有效降低Ｐｔ的负载量。

电化学沉积法按照外通电流类型可以分为直流和脉冲两种，与直流电流相比，脉冲电流下，电极表面沉积条件将连续变化，更容易改变沉积颗粒的大小和形态，通常会使颗粒粒径更小，制备过程如图４所示。

Ｔａｙｌｏｒ等最早发明了电化学沉积法，他们先用Ｎａｆｉｏｎ溶液浸渍无催化活性的碳电极，然后将电极放入工业电镀槽内电镀，电镀过程中电解液内的Ｐｔ离子要穿过电极表面的Ｎａｆｉｏｎ薄层，并在同时具有离子和电子导电性的区域还原沉积。

Ａｎｔｏｉｎｅ和 Ｄｕｒａｎｄ使用 Ｈ２ＰｔＣｌ６ 浸渍电极并在 Ｎａｆｉｏｎ活性层内电沉积Ｐｔ颗粒，得到的ＣＬ更薄，Ｐｔ的含量高达４０％（质量分数，下同），但是ＣＬ内残留的氯离子易使Ｐｔ催化剂中毒。

电化学沉积法的主要缺点是沉积的催化剂颗粒粒径较大且大小不均。为了制备粒径小、Pt/C比例高的催化剂，Ｋｉｍ 等采用脉冲电沉积法在ＧＤＬ上沉积了0.25mg/cm２的Ｐｔ催化剂，Ｐｔ颗粒粒径小于５ｎｍ，Ｐｔ／Ｃ比最高可达75％。用其制备的MEA，经测试0.8Ｖ时电流密度最大能达到0.38A/cm2，而作为参照的Ｐｔ／Ｃ 电极只有0.2Ａ／ｃｍ２。

最近，Ａｄｉｌｂｉｓｈ等通过脉冲电泳沉积法，在脉冲电流30ｍA/cm2、循环时间1s、占空比25％的条件下，制备出2-4nm粒径、２～2.5μｍ厚的超薄ＣＬ。但是，电化学沉积法制备过程中催化剂团聚、分布不均等问题还有待解决。

３ 超声喷涂法

超声喷涂法是近几年才发展起来的MEA制备方法，该法制备的一般流程为：先将催化剂浆料在超声浴中震荡，分散均匀，然后再在超声条件下喷涂到支撑体（GDL或者PEM）上。

Ｓｕ等采用超声喷涂法制备了高温CCS型MEA，并在160℃条件下测试了４种不同Ｐｔ负载量（0.138，0.350，0.712，1.208mg/cm2）对燃料电池性能的影响。

结果发现，当负载量为0.350ｍｇ／ｃｍ２ 时峰值能量密度及峰值质量功率同时达到最大，分别为0.339W/cm2和0.967W/mgPt。此外，与手工喷涂、空气喷涂、刀具涂层等制备方法相比，在类似性能下，超声喷涂法制备的ＭＥＡ的Pt负载量最低。

最近，Sassin等通过自动化超声喷涂法快速重复制备了实验室规模的CCM型电极，过程如图5所示。

实验中发现喷嘴高度影响燃料电池的性能，当高度为3.5ｃｍ时制得的电极与高度为5.0ｃｍ 或6.4ｃｍ时制得的电极相比，电池电流密度较小，这可能是因为较低喷嘴高度会增加催化层表面裂缝，不利于及时排出 ＣＬ 中生成的水，进而降低电极性能。超声喷涂法有如下优点：

（１）调控超声频率，能使喷出的“墨水”回弹小且不易过喷涂，节约催化剂用量，适合实验室操作；

（２）高频振动状态下，催化剂高度分散，团聚减少，喷嘴处不易发生堵塞，喷在支撑体上的催化剂排布也
非常均匀，因此能够有效制备薄膜涂层；

（３）操作简单，自动化流程，适合 ＭＥＡ 的批量化生产。超声喷涂法的缺点是能耗较大，成为大规模应用的一个障碍。

传统方法制备的 ＭＥＡ 在结构上有很多缺陷并由此引发一系列问题，严重影响了PEMFC性能的提升，比如 ＣＬ中催化剂颗粒、Ｎａｆｉｏｎ等的随机乱堆，造成催化剂利用率低、寿命短、电池极化严重等问题；

再比如ＧＤＬ中的孔隙杂乱分布，一定程度上制约了ＧＤＬ的排水和通气功能。为了克服上述问题，新的ＭＥＡ在结构设计上必须采取多维度、多方向的改进措施，以期改善三相界面上质子、电子、气体等物质的多相传输能力，提高贵金属Ｐｔ利用率，进一步提升PEMFC的综合性能。

近年来，越来越多的研究通过改进制备方法、优化功能层结构来提高PEMFC的性能。