基于低温技术的汽车储氢系统研究综述

摘要：储氢系统是氢能汽车的关键分系统之一。在航天运载火箭液氢燃料成功应用的基础上，欧洲、美国、日本及中国都对液氢或低温高压氢气作为氢能汽车的储氢方式，开展过不同程度的研究工作，实现了多种技术路线的气瓶研制、供气系统开发、车辆集成、加注系统研制和行驶试验，并推出部分基于低温技术储氢的示范或定型车辆。文章对车载低温储氢供气整车、系统结构和工作模式、关键部件研制情况等进行了总结，并对相关车辆试验情况进行介绍。通过对比分析，提出了我国在汽车用低温储氢技术领域的研究方向。

0 引言

随着全球工业化进程加快，化石燃料消耗量日益增加，对环境造成的污染越来越严重，迫切需要寻找清洁燃料作为替代。氢制取途径多样、清洁无污染、可储存运输、还具有最高的质量能量密度，能量转化效率较高，被认为是未来清洁高效燃料之一，氢燃料驱动火箭、飞机、火车、汽车、燃气轮机等都已在技术和工程上成为现实。氢燃料电池汽车(FCV)具有高效率和近零排放的特点，将在新能源汽车中占据重要地位已成为不争的事实，多个国家都投入大量的资金和人力，进行技术研发和应用示范工作。

与早期的内燃机氢能汽车相比，燃料电池氢能汽车能量转化形式虽有区别，但氢气的经济存储供应依然是其动力系统的瓶颈之一。由于常温常压下氢体积能量密度低，通常需要加压或降温后才具备经济使用的条件，如火箭发动机供氢的唯一形式，就是通过低温液化实现较高密度，从而提高燃料箱的储重比。多国对汽车用液氢和低温高压储氢系统先后开展了大量的研究，本文主要对美国、欧洲、日本和中国在这方面的研究情况进行介绍和对比分析，为我国在该领域的研究和发展方向作参考。

1 车用液氢存储系统技术研究情况

高压氢气、金属氢化物、液氢是目前几种切实可行的车载氢能源存储方法，与前两者相比，液氢贮氢在能量密度、加注速度、续驶里程、加速性能和最高车速等汽车性能方面都更具优势。早在上世纪70年代，L.O.Willioams通过比较得出结论认为，氢能汽车必然会采用液氢存储方式。其劣势在于，氢液化过程中需要消耗大量电能，约为氢本身能量的40%，且在加注过程和车辆长时间停止行驶时都会产生蒸发损失。因而，车用液氢供气系统的核心是，在满足发动机工作参数要求的同时，液氢在车上如何实现长时间无损存储和提高利用效率，其系统方案、绝热结构设计及材料、安全设计、加注方式及设备、经济性等一直是研究的重要内容。 

1.1 整车研发与验证

欧洲、美国、日本分别对车载液氢储存系统进行过不同程度的研究，开发了数十款液氢动力型号汽车，部分车型情况如表1所示，涵盖乘用车、大巴车和载货车，并开展了一系列试验和测试工作，为液氢在车上推广应用积累了经验。

表1 部分采用液氢供气系统的车型情况

1979年，宝马公司(BMW)展出的BMW520h双燃料汽车，其氢系统就采用液态存储。后续推出的7系列液氢动力车型(BMW745hL)实现了小批量的生产和全球示范，该车型是目前为止唯一采用液氢模式并可量产的车型，其余车型均属于在研制或试验样车。另外，日本的武藏9号液氢燃料冷藏运输车具有典型代表性，其外观照片如图1所示，由武藏工业学院、岩谷公司和日野汽车工业公司共同开发。液氢从储罐送出后，进入蓄冷器内气化，蓄冷器吸收的冷量提供给货箱制冷，使货箱保持(0±5)℃，发动机低速工作或驻车后，蓄冷器满载冷量可确保货箱保持冷藏温度3h。该车既利用了氢储存的化学能，氢液化时能耗还以冷量的形式得到部分回收，提高了能量利用效率，为氢能汽车能量综合利用提供了较好思路。

图1 武藏9号冷藏车外观照片

根据表1中所述车型实际道路运行试验数据测算，液氢储氢车辆的续驶里程最远可以达到1000km，证明了液氢车辆的良好的燃料技术经济性。通过整车试验，还证实了液氢储氢汽车的驾驶性能和安全性能。

1.2 车载液氢气瓶结构及系统

液氢在车辆上的应用，气瓶性能是核心因素之一。各国研发过程中，车载液氢气瓶来源多样，初期有的直接采用试验室杜瓦瓶进行测试，或是对车用液化天然气瓶进行改造，也有为研究验证项目专门设计的气瓶。通过对这些液氢气瓶的测试与改进，为后续的气瓶研制提供了大量经验和资料积累。 

1.2.1欧洲研究情况

上世纪70年代，基于火箭研制和发射应用液氢的经验，德国和法国开始研制更小、更轻便的适合氢能汽车用液氢气瓶，当时考虑的适用对象包括大巴车和小客车。经过多年发展，用于汽车上的液氢气瓶已实现储能密度达22MJ/kg、日蒸发率低于1%的优良性能。德国梅赛尔公司研制了大巴车用液氢气瓶，其材质为不锈钢，单个气瓶长5m、直径0.42m，有效容积350L，最高工作压力0.5MPa。与相同外形尺寸的20MPa常温压缩氢气瓶比较，储氢量是后者的2.7倍，而重量却只有后者的40%，证实了液氢储氢系统的优势。

在另一个燃料电池大巴车项目中，德国开发了三个气瓶并联而成、总储量600L的液氢存储装备，安装于车顶部，该装备还实现了完全自动化的加注和回收。在这些应用系统研制历程中，梅赛尔公司和BMW公司合作对大巴车用液氢气瓶开展了大量的安全研究与测试工作，内容包括过载、振动、真空失效、撞击、穿刺、火烧等，尤其对安全措施的效果进行了对比试验考核，确保了应用的可靠性。同时，德国林德公司和法国液空公司等还研制了一系列乘用车液氢存储气瓶，用于欧洲和美国的多个示范研究项目。为满足车辆实际运行工况，无损储存时间是液氢气瓶的关键参数之一。即使采取最好的绝热手段，150L气瓶的无损储存时间也仅能保持在3d左右，容量越小，无损储存时间越短，应用车型局限性较大。

为此，林德公司冷量回收技术，实现了车辆停放时液氢无损存储12d的记录，其气瓶结构原理如图2所示。在气瓶向发动机供气时，采用气化换热器获得液化空气，存储冷量。停车后，气瓶不工作时，液化空气进入夹层空间外侧，吸收外界漏热，从而实现更长的液氢无损储存时间。

图2 液化空气循环方式气瓶原理示意

1.2.2美国研究情况

上世纪80年代初，作为美国能源部(Depart-mentofEnergy，DOE)“替代燃料实施项目”的一部分，LASL同联邦德国航空航天研究试验院(DFVLＲ)、新墨西哥能源研究所(NMEI)合作，对氢能汽车进行了为期两年半的试验研究工作，该项试验的首要任务是研究车载液氢存储和加注。测试的液氢气瓶包括两件，并采用通用(GM)公司别克1979款“世纪”汽油内燃机轿车作为载体进行了路试，气瓶与原车汽油箱参数如表2所示。

表2 LASL试验用液氢气瓶参数

第一件气瓶是DFVLＲ之前研制的车用立式气瓶，存在蒸发损失严重、低液位供气压力不足、供气温度波动过大、加注损失高和时间长等主要缺陷。之后，专门为项目研制的第二件气瓶改为卧式结构，不仅容积更大，还克服了第一件气瓶的部分不足。一是在容器内增加了内部电加热装置;二是延长内容器支撑，并在多层绝热材料间增加两层0.8mm厚铜屏隔热，将日蒸发损失降低到4%;三是增加了加注预冷旁通管路。气瓶结构外观见图3。

图3 LASL第二件气瓶外观

该气瓶另一个重要变化是取消了水浴气化器，改为空温式换热器。但由空温式换热器性质所决定，出口温度通常比环境温度低40K左右，当车辆长时间满负荷工作时，比如长时间上陡坡，发动机进气温度会低至180K，其并未完全解决发动机供气温度不稳定问题。该试验项目对改装完成的液氢车总计进行了17个月路试，行程累计达3633km，先后进行了65次液氢加注，取得了大量的成果积累。随后的示范项目中，GM公司发布了氢动一号(欧宝)液氢车，该车型在全球范围内进行了运行展示，气瓶参数如表3。

表3GM氢动一号液氢气瓶参数

1.2.3 中国研究情况

在航天运载及其氢氧发动机技术的发展进程中，我国液氢存储和输送装备技术也取得了长足进步。地面存储容器、运输容器及真空输送管道等都形成了小规模的成功应用，掌握了液氢理化性质、低温材料、测控仪器及安全控制等方面的技术，为液氢的社会应用奠定了基础。由于我国氢能汽车研究起步较晚，还没有车用液氢储罐完成所有研制流程。2003年，在国家“863课题”的支持下，自主集成了一套液氢气瓶试验原理样机，开展了部分试验工作，参数如表4。

表4 我国首台液氢气瓶试验原理样机参数

该气瓶采用液氮进行了蒸发率试验，并理论分析计算了液氢蒸发率为8.36%。可见，我国车载液氢气瓶的研制工作处于起步阶段，技术水平与发达国家还存在较大差距，大量的关键技术需要突破和验证。

1.3 供气系统压力控制方式

由于液氢存储于低温液体状态，需要经过相变、温度调整、压力调整等步骤，氢气才能供动力装置使用，因而对各参数的实现较其他储氢方式要复杂一些。供气压力的控制是液氢储存系统的核心技术之一，在液氢系统的发展历程中，形成了多种系统增压方式。

1.3.1 气化器自生增压方式

如图4所示，左侧为外置气化器自生增压方式。液氢通过外置加热气化装置后，返回气瓶气枕空间增压。该方式存在一个严重缺陷，因为汽车用气瓶本身的液位差较小，加之液氢的密度小，导致气化驱动力不足，致使这种方式增压难以达到预期的供气效果。

图4 气化器自生增压与电加热增压方式原理示意

1.3.2 内置电加热增压方式

另一种方式为内置电加热增压，系统如图4右侧所示。采用蓄电池或燃料电池产生的电能，通过设置在气瓶内部的加热丝产生热量，来补充对外供气需要的能量。该方式存在两点明显不足，一是增加系统电能消耗;二是电缆和加热丝穿过真空层内外壁，容易引起真空密封失效。 

1.3.3 部分气体回流换热增压方式

同自生增压和电加热增压方式相比较，部分气体回流换热增压方式工作更为可靠，原理如图5所示。在内容器中设置换热盘管，内容器排出的液氢经水浴换热器加热后，一部分经旁路返回内部盘管，通过换热对气瓶内补充热量，从而保持气瓶压力。这部分温度降低后的气体引出气瓶，再次通过水浴换热器升温后，与主路氢气一同进入发动机或燃料电池。该方式的液、气流动驱动力来自于气瓶和用气点的压力差，其主要优势在于:一是增压用的能量可以完全来自发动机冷却水和外界环境的热量;二是内容器未增加任何容易失效的部分，可靠性高。

图5 部分回流换热增压方式

1.3.4 气体压缩机增压方式

日本最早的液氢系统采用空温式气化器自生增压，但在武藏2号试验车上使用的情况并未完全达到预期效果。后来为了保证供气压力，在系统上增加了一台气体压缩机，实现经换热器换热升温后的氢气直接进入气瓶增压，并取得了较好效果。这种方式一直应用到武藏5号试验车。

1.3.5 液氢泵增压方案

日本自武藏2号试验后便开始研制用于提供发动机入口压力的液氢泵，其出口压力可达到8MPa，从武藏6号开始得到应用。采用泵增压方式，其优缺点如下:优点:供应方式类似于常温燃料，出口压力可以根据动力装置需求设计;而且能实现快速调节，更容易实现车辆变工况要求;气瓶内本身压力不用高于动力装置入口压力。缺点:系统结构相对复杂，且同时存在常温和低温环境的运动部件，研制难度大;因泵安装导致气瓶漏热量增加。

1.3.6 热放大器方式

这种方式是采用控制夹层真空度来维持供气压力，其原理如图6所示。

图6 热放大器方式原理示意

在外容器上设置一个与夹层连接的金属储氢小室，所使用储氢金属在常温下可以达到很高的真空度。储氢金属加热时，释放出数毫克的氢气，夹层的压力上升，环境热量通过夹层导入内容器。停止加热后，氢气迅速被储氢金属吸附，真空压力和夹层绝热能力恢复。这种方式通过小功率的加热，即可对容器内部输入较大热流，消耗电能仅为压力维持总能量的5%，因此，这种模式可以称为热放大器。

1.4 发动机供氢气温度的保证

发动机供气温度过高或过低都不利于其正常工作，尤其是对燃料电池的影响较大。纯粹的空温式气化器在长时间工作后，受霜冰等影响会使供气温度过低，而氢气在经过水浴换热器加热时，有时也存在冰冻影响供气温度过低，还有时会出现因为工况变化导致氢气过热至80℃以上的情况，这将降低发动机或燃料电池的性能。为避免此问题发生，日本科研人员发明了一种低温气混合器，可以实现－100～60℃区间任意温度要求的气体输出。这种装置的有效性在三辆小客车上已经成功得到验证。该装置还可实现供气温度的快速调节，因而，它能适应内燃机功率快速变化的需要，也能满足燃料电池供气温度稳定的要求。

1.5 配套加注设备设施

德国开发了液氢加氢相关技术，包括加氢流程、加氢机、加氢枪等等，能够实现全自动和人工加注两种模式，只需要2min就可以加满100L的气瓶。该加氢系统和液氢车辆在慕尼黑机场进行了示范应用。

2 低温高压氢气储存系统研究情况

汽车采用高压低温氢气存储的优点，一是对加注系统的广泛适应性，车辆使用和基础设施都具备较大灵活性，二是兼具液氢存储和高压存储的优点，在较小容量的气瓶上也可实现高密度长时间无损储存，三是安全性较高。系统在设计时，绝热气瓶最低工作温度为20K，工作压力达到35MPa，可以加注液氢、常温压缩氢气和低温压缩氢气。

乘用车上采用低温高压方式进行氢储存具有优异的性能，气瓶体积储氢密度达43g/L，重量储氢密度达7.3%，其爆破能量只相当于常温高压气体的1/8，且具备真空外容器二次防护的功能。20世纪90年代开始，美国劳伦斯利弗摩尔国家实验室（LLNL)在DOE的资助下，开展了铝内胆碳纤维缠绕的III型低温高压氢气瓶安全性研究］，已研制出3代复合储氢气瓶，并同林德公司合作开发了用于高压加注的液氢泵。LLNL开发的第三代低温高压储氢系统参数如表5。 

表5 LLNL第三代低温高压储氢系统参数

2007年，LLNL在一辆丰田Prius上安装了低温高压氢气系统，该系统达到了DOE提出的当年重量储氢密度目标，体积储氢密度与DOE目标差距在10%以内。通过试验证实，该车低温氢加注量为10kg，最长续驶里程达到650km。在随后的一次加注液氢后测试中，无损存储时间达到6d，对试验进行分析认为，气瓶的漏热量在加注后的4周内可以稳定的控制在3～4W，从而能够实现低温高压气瓶无损储存时间长达3周。

德国宝马公司在21世纪初也开展了低温高压储氢技术的研究，结果认为，高压低温氢存储，可以实现更低的蒸发损失并达到长时间无损储存，对于小型容器使用有着重要意义，但是对于大型、规律运行的车辆，采用液氢存储系统在重量、体积、成本等方面存在较大优势，并能有效避免显著的蒸发损失。

据德国宝马报道，对于容积150L的气瓶，高压低温存储方式的无损储存时间可以达到20～40d，而采用传统结构同容积的液氢存储方式，无损储存时间则只能达到3～5d。对于氢容量在4～8kg的小型气瓶，高压低温存储方式无损储存时间都可达7～20d，加之其加注类型的灵活性，几乎可满足所有乘用车的应用工况。2015年，宝马推出了BMW5系氢燃料电池车型，其燃料储存方式即为低温高压氢气，同期慕尼黑建成了可以同时加注70MPa高压氢气和30MPa低温氢气的多功能加氢站，以配合该车型进行示范验证。

3 分析讨论

3.1 整体技术评价

欧、美、日经过半个世纪持续的研究和试验，在车载液氢储供气系统和低温高压储氢系统方面都取得了较大成就，虽然目前并未形成大规模的商业化推广应用，但这些技术的储备是未来氢能车辆规模化发展不可或缺的组成部分。从技术成熟度方面考虑，以液态形式储存的系统已能满足车辆实际使用的要求，尤其适合于大中型燃料电池营运车辆，一是其携氢量大，液氢的蒸发率相对较低，二是其规律性使用的特点，可以实现车辆无蒸发氢气排放，三是在整车控制上，目前的燃料电池和动力电池混合构型，可以实现部分蒸发氢气转化为电力暂存，进一步延长无损储存时间，从而完全可以满足这一类车辆的运行要求。

由于大部分小型乘用车运行的规律性较差，受液氢系统的无损储存时间限制，致使整体燃料使用效率不高。而低温高压氢气储存方式可以实现更长的无损储存时间，还可以根据不同的运行计划加注不同形式的燃料，能实现燃料高效率使用和车辆使用模式的有效结合。因而，液氢和低温高压氢两种技术是满足多种车型需求的有效解决方案。汽车低温储氢技术在欧、美、日已基本掌握，且已实现了部分液氢存储和低温高压存储车辆的定型和示范。国内车用液氢气瓶技术研究还处于起步阶段，而低温高压储氢技术刚开始进入论证阶段，后续在研发和示范方面还有大量工作需要开展。

3.2 后续研究方向和需要突破的关键技术

通过比较，我国需要在以下方面开展重点研究和突破。

1．结合我国氢能源汽车发展的思路，应先行针对商用车辆需求，研制大储量液氢供气系统。基于现有液氢容器和应用系统技术，通过吸收结合国外经验和成果，进行系统适应性设计和试验考核，掌握车载液氢气瓶高性能绝热、轻量化、工作稳定性及整体方案等。

2．部分回气增压方式系统相对简单，可靠性高，综合性能相对优越，可作为前期攻关的主要研究方向。

3．汽车低温系统用关键零部件的开发，包括1．0～35MPa的车用低温截止阀、安全阀、止回阀、经济阀、换热器等。

4．将低温高压氢气存储系统关键技术纳入预研计划，尤其要对低温复合材料性能开展研究，是这类高性能气瓶开发的基础。

5．开展低温氢的冷量收集、存储和应用系统，以及与整车结合研究，可提高能源利用效率。

6．车载低温储氢技术研究的同时，并行开展液氢、低温高压氢气的加注技术研究。发展液态、低温高压气和常温高压气多种模式的加注技术，是提高加注过程氢气利用效率、降低氢能应用成本的途径。加站用液氢用高压柱塞泵、潜液泵及离心泵等核心技术应提前开展攻关。 

4 结论

随着燃料电池汽车应用规模增长，车载低温储氢模式可能成为主流应用，相应发达国家在该邻域开展了大量的研究、验证和示范工作，取得了很多重要成果。相较于发达国家，我国在该技术领域还存在较大差距。基于我国现有的技术、燃料电池主流车型和基础设施条件综合考虑，短期内可以实现液氢储氢供气系统关键技术和相应配套技术的掌握，且有机会全球范围内率先实现规模化应用。从车辆的多种应用模式角度考虑，低温高压氢技术、综合加注技术、冷量回收技术等，也是氢能车辆进一步推广需要重点研究的内容。