深度|氢能地下储存技术进展及挑战
助力实现碳达峰､碳中和目标,以风能和太阳能为主的可再生能源被认为在能源转型中将发挥重要作用,并成为主要的电力来源。
但是二者非常依赖风速和阳光,加之地理分散产生的能源具有波动性和区域差异性特征,由此可能导致需求和供应之间的严重不平衡,这对其在电力行业的整合构成了重大挑战｡
因此,需要选择储能方案来保证电网的稳定,地下储氢就是主要的解决方案之一｡
氢能已被证明是一种清洁高效的二次能源,将剩余电能转化为氢能并将其储存在地下是平衡这种能量缺口的一种绿色选择｡
氢气可以在地下储存几个月甚至是几年,在可再生能源无法满足能源生产需求的时期,可以从地下结构中提取氢能释放到电网中,这种方法可以为电网和电价的稳定起到助力作用｡
在美国､英国､波兰､西班牙和土耳其等国家已有一些关于地下储氢的可能性和潜力的研究｡氢气地下储存的方式多种多样,主要包括人工地下空间中(盐穴､废弃的矿井)储氢和天然多孔岩石中(枯竭油气藏､含水层)储氢｡
盐穴地下储氢的可行性已被实践证明,而在枯竭油气藏､含水层和矿井中地下储氢的可行性仍在研究中｡
目前,中国地下储氢没有矿场实践经验｡鉴于中国盐矿资源丰富以及大部分油田进入开发后期､储气库发展潜力巨大,笔者对地下储氢的实践和研究进展进行了综述,对地下储氢类型进行了比较,重点讨论了地下储氢的关键技术和面临的挑战,同时展望了中国对氢能的政策支持,最后讨论了地下储氢存在的难题并提出了相应的对策建议｡
地下储氢概念的提出与矿场实践
20世纪70年代就有学者开展了地下储氢的相关研究｡比较了地下储氢和天然气的成本,讨论了地下储氢的环境影响,提出地下含水层和枯竭油气藏储存天然气技术适用于地下储氢｡
Lind-blom从流体力学方面比较了地下储存氢气和天然气的差异,表明地下储氢是可行的｡Taylor等通过对比氢气地上低温液体储存和地下高压储存,表明地下储氢是大规模氢气储存最便宜的方法｡
世界范围内地下储氢的工程经验可以追溯到20世纪50年代｡1956—1972年,在法国Beynes,法国天然气公司(GDF)将含50%氢气的气体混合物储存在含水层中,容量为3.3×108m3,但在储存过程中没有测量氢气损失｡
1971年,在德国Kiel,含62%氢气的天然气被储存在8~10MPa的3.2×104m3盐穴中｡1990年,在捷克Lobodice含水层中储存50%氢气的气体混合物,在7个月内气体成份发生了变化,甲烷含量增加了2倍,而氢气和酸性气体含量显著降低｡
2015年,在阿根廷Diadema,在压力为1MPa､温度为50℃､深度为600~800m的砂岩地质结构中存储了风电场和电解槽产生的氢气｡目前全球氢气地下储存实施情况详见表1｡
表1全球氢气地下储存实施情况统计
关于纯氢(95%)的地下储存,在世界范围内仅在美国和英国的3个盐穴中成功实施并长期运行,废弃矿井､含水层和枯竭油气藏还没有纯氢地下储存的工程案例｡
1972年,英国约克郡Teesside在深约为350m的3个盐穴中分别储存了7×104m3的纯氢(95%氢气和3%~4%CO2),运行压力为4.5MPa｡
1983年,康菲石油公司(ConocoPhillips)在美国德克萨斯州Clemens盐丘中储存了纯度为95%的氢气｡Clemens盐丘是一个浅的刺穿盐丘,是卢安盐层的一个更深(至少6000m)､更广的隆起分支｡
盐腔顶距地面约为900m,底部深度约为1500m｡盐腔近似一个直径为49m､高为300m的圆柱体,储氢量为58×104m3,运行压力为7.0~13.5MPa｡
近10年来,地下储氢研究蓬勃发展,引起了世界各国的广泛关注｡一些项目(如2012—2014年的HyUnder､2015—2019年的InSpEE和2016—2019年的HyINTEGER)相继在欧洲启动和完成,主要用于氢气､空气能等可持续能源存储｡
2021年,荷兰､澳大利亚和阿根廷先后启动了地下储氢试点项目,HyStock项目研究盐穴纯氢储存试验,SunStor-age和Hychico项目联合注入H2和CO2,研究混合氢在气田的存储｡
地下储氢的空间类型与主要特点
按照地下储集空间形成的方式可将地下储氢分为人工地下空间和天然多孔介质储层两大类型｡盐穴和矿井是人工空间类型,含水层和枯竭油气藏属于孔隙-裂缝天然多孔介质类型｡
地下储集空间的地质条件对氢储存起到决定性作用,每种类型地下储氢的成功实施必须满足一定条件｡图1展示了4类地下储氢的空间类型｡
图1 4类地下储氢空间示意
盐穴储氢的特点
盐穴适合储存高压气体｡盐岩因其较低的渗透特性､良好的蠕变特性､化学反应惰性､溶解于水以及易开挖的特点,是世界范围内理想的能源储存介质｡盐岩的损伤修复功能和力学稳定性,使得注采过程具有较强的适应性和封闭性｡
此外,高盐条件下氢气很难发生反应,抑制了微生物对氢的消耗｡盐穴地下储气库要求盐层厚度足够,深度为150~2000m｡
一般情况下,盐穴中储氢的运行压力为静岩压力的30%~80%｡选择地下盐穴储氢地点的重要指标包括盐层形式(盐床/盐丘)和深度､盐层厚度､储层中岩石的适当矿物组成和分布等｡
相较于其他地下建设工程,盐穴储氢具有占地面积小､便于监测和操作､施工时间短和储存设施易于管理等特点｡
盐穴能承受较高的注气和采气频次,每年可循环注采10~12次｡虽然单个盐穴体积有限,但是多个盐穴作为一个储气库极有可能比一般油气藏储气库量大,非常适合氢能储存以平衡能源需求｡
盐穴储氢的成功已有较多文献报道｡盐穴运行监测主要是对储存压力的实时观察,除了盐穴的初始容积外,影响盐穴储气量的因素主要包括腔内压力和盐穴埋深｡
若盐穴长期处于低压状态,体积收缩量越来越大,储气体积越来越小,导致储气量也越来越少｡盐穴浅,地面塌陷风险增加,为了减少风险隐患,需提高下限压力｡
盐穴深度并不是越深越好,深度越深围岩蠕变变形越大,因此为了控制腔体收缩过快造成的体积损失以及地层沉降可能引起的井筒损坏､地面塌陷等潜在风险,在采气过程中下限压力需要保持较高值,致使可采出气量减少,经济上不划算而且可能存在安全隐患｡
因此,需要考虑盐腔运行的上､下限压力,在承压范围内盐腔越深,压力越大,压缩气体也越多｡
含水层储氢的特点
地下含水层具有较大的储气潜力,且在全球分布广泛,可作为在没有枯竭油气藏或盐穴地区的地下储氢替代方案｡
含水层几十年来一直被安全用作天然气储存场所,许多含水层靠近主要能源消费的大城市群,这也意味着含水层在储氢方面具有重要潜力｡
含水层储气库由含水砂层和顶部密封层组成｡含水层是多孔且具有一定渗透性的岩层,其孔隙空间被淡水或盐水占据;顶部密封层是不透水且防止气体渗漏的盖层和断层构成的储气构造｡
这种渗透性的砂层储集体对于储存气体的注采速度起决定作用｡渗透性越好,气体与水的置换速度就越快,工作气和缓冲气的比例也就越大｡
向含水层注氢气时,由于气体和水之间的密度差,气体取代水占据含水层孔隙空间的上部,迫使水向下和两侧空间运移;当氢气被采出时,被排挤的水反向运移,注采过程中气水界面发生变化,采气时伴随水的产出,部分氢气滞留在含水层中,以后将无法回收,这是含水层储氢的缺点｡
含水层可储存的气体体积取决于储层的体积､孔隙度､温度和压力等参数｡
储存氢气的损耗多与含水层中的氢迁移和化学反应有关,如沿未检测到的断层泄漏､生化反应或氢与储层岩石中的矿物质发生反应｡
因此,在含水层储氢时,需要加强地质研究,以确定盖层和围岩的致密性以及矿物成份｡含水层地质结构和岩石密封性等信息的认识程度低时,需要打新井加强地质认识和密封性评价｡
目前,还没有关于含水层中储存纯氢的成熟案例｡但在欧洲,德国的Engelbostel和BadLauchs-tadt､捷克的Lobodice以及法国的Beynes等地实现了天然气和氢气的混合地下储存,成分为50%的氢气和50%的甲烷｡
此外,氢气较低的密度和黏度使其具有高迁移速度,氢气要比天然气更容易形成气体指进现象｡在注入和采出速度较快的情况下,气体的指进现象愈加明显｡因此,当采用含水层作为地下储氢空间时,要特别注意对氢气注入和采出速度的控制｡
枯竭油气藏储氢的特点
枯竭油气藏储气库是世界及中国储气库中的主要形式,工作气量占比超过80%｡中国枯竭油气藏储气库普遍具有构造破碎､埋藏深､储集层非均质性强和开发中后期地层水侵等特点｡枯竭油气藏资源丰富,建设成本低是此类储集空间的主要特征,也是地下储气库选择的主要方向｡
氢气与天然气性质存在许多不同,如在常温和常压下,天然气的密度约是氢气的8倍,黏度也比氢气高,在纯水中的溶解度约是氢气的14倍,分子量约是氢气的8倍,因此在枯竭油气藏天然气储气库基础上规划和设计地下储氢所需的配套设施时,需要开展针对性研究｡
地下储氢必须满足一些地质标准,要对储气类型转换所涉及的地质条件和工程技术进行全面综合评估,如盖层密封性､储层物化作用､钻井套管类型(强度和材料)､固井水泥类型和地面设施等配套技术,以确保油气藏地下储氢的长效安全｡
利用枯竭油气藏储氢时,氢气在枯竭油气藏储存期间的纯度降低和质量损耗问题需要重点关注｡当储层中存在剩余油时,在氢/油界面上油与氢之间的相互作用可能导致氢纯度的降低,大量氢气可能会与残余油发生化学反应并转化为甲烷等气体,溶解在剩余油中造成不可逆转的氢气损耗｡
因此,利用枯竭油气藏进行大规模储氢时,需要评估枯竭油气藏中剩余油的含量和分布特征,并明确剩余原油与氢气的反应条件和反应速率｡此外,储存的氢气､岩石､地层水和未枯竭的碳氢化合物之间也可能发生反应｡
氢与母岩或残余烃之间的地球化学反应可能导致不利影响,如以牺牲氢气为代价增加H2S的含量｡
在许多地下环境中,氢气是自养生物的主要能量来源,耗氢反应的微生物主要包括产甲烷菌､硫酸盐还原菌､同型产乙酸菌和铁(三价)还原菌等｡储层的孔隙空间可能会被储存的气体和母岩中的矿物或微生物之间的反应产物堵塞,这可能会导致储氢效率下降｡
因此,在枯竭油气藏储氢之前应进行地质构造的生物和化学反应研究｡
废弃矿井储氢的特点
废弃矿井(目前多指废弃煤矿)的地下空间主要有两类:①矿井的开拓和准备巷道,支护条件良好生命周期较长,稍加处理后可以作为储气空间;②采场老空区,若解决好密封性的问题也可以成为很好的储气空间｡
1963年在美国建成的世界上首座Leyden废弃煤矿储气库,目前仍在运行,工作面距离地表为213~305m｡
1975—1982年,比利时建成Anderlues和Peronnes废弃煤矿储气库,两座煤矿建库深度分别为600~1100m和120~1100m,运行压力为0.35MPa｡
中国废弃矿井储气库研究起步虽然较晚,针对废弃矿井储氢暂时还没有明确的可行性研究,但地下空间开发利用方面的研究已愈发被重视｡
不同地下储氢方式对比
从库容角度看,储层容积是储层选择的关键参数,孔隙度高的储层较好｡盐穴的单位物理体积一般为(10~100)×104m3｡
根据盐穴深度的不同,相应的工作气体体积可能在几百万至数亿立方米之间,如位于江苏省常州市的金坛储气库,是中国乃至亚洲的第一座盐穴储气库,储气库设计库容为26×108m3,工作气为17×108m3｡
但由于盐穴体积和盐矿床数量有限,致使用于储氢的盐穴数量有限｡含水层和枯竭油气藏是另一种大规模存储氢气的解决方案,其能够储存比盐穴多得多的气体,如俄罗斯Kasimovskoie含水层的最大气体容量为18×108m3｡
另外,盐穴的典型储存深度为400~1000m,而含水层或枯竭油气藏的储存深度大于800m｡在一般情况下,与含水层或枯竭油气藏相比,盐穴的储存能力较低｡
从微生物和地球化学的角度,细菌不能在高浓度的盐水中生存,因此在盐穴中其不能将氢气转化为其他气体,相反,在多孔介质中细菌活跃地消耗氢气｡相比其他3种类型储存空间,盐穴更具优势,同属于人造地下空间的废弃矿井次之,含水层可能是第3选择,枯竭气藏排在第4位｡
Lord等对地下储氢的不同类型从经济角度上进行了分析｡盐穴､含水层和枯竭油气藏中储存氢气的平均成本是1.61美元/kg､1.29美元/kg和1.23美元/kg｡
枯竭油气藏储氢成本最低,盐穴储氢成本最高,但是目前盐穴储氢仍是氢气地下储存的最佳选择之一｡
虽然从经济上看,盐穴储氢库成本较高,但从渗漏风险､与围岩及接触介质的生物化学反应､垫气量､注采灵活性和环境保护等方面综合考虑,盐穴储库是中国地下储氢实践的首要突破口｡
但也需要结合中国盐层/盐矿的实际沉积特征和地质条件进行综合评估,如中国很多盐矿是以层状为主,与国外储氢的优质盐矿有较大区别｡
利用煤矿储存天然气主要是利用房柱式采煤形成的巨大空间及煤层本身的吸附能力进行储气,关键是房室密封性处理问题,这需要投入大量的资金,同时还需要部署完备的密封性监测系统实时监测｡
当将其作为地下储氢空间时,由于氢气分子更小,更易于扩散,对密封性要求比天然气更高,煤矿顶板的氢气封存能力和煤层吸附导致的氢气损失可能是最大的不利因素,因此目前废弃煤矿并不是最理想的储氢场所｡
对于含水层,如果储存､封闭条件落实程度和性质与油气藏相同时,其生化反应损耗气量会更少,是很有利的储存场所,但由于含水层普遍勘探程度低,获取的地质信息不足,致使构造密封性､储层渗流条件评价等都需要投入大量勘探工作,投资会较高,而且含水层所需的缓冲气体(N2和CH4等)体积较大(约占比80%),枯竭油气藏的缓冲气体约需50%,盐穴的缓冲气体约需30%,因此含水层储氢是否可行仍需深入研究｡
枯竭油气藏储氢优点在于油气已经被稳定地储存几百万年甚至更久,人们已经掌握了枯竭油气藏详细的地质和生产资料,包括构造深度､厚度､致密性､储层压力､储层特征､地质力学性质和隔层岩石固有特性等,使得地下储氢投资成本较低,施工周期较短,另外枯竭油气藏储气库具有大气量的调峰能力,常用于战略储备方式｡
枯竭油气藏储气库在世界范围内已建造超过400座,在储气库类型中占比高达75%｡
中国目前有31座储气库,枯竭油气藏储气库数量远大于盐穴储气库数量｡枯竭油气藏储气具有库容大､数量多､成本低及地质认识程度高等优点,需要着重关注的是氢气与残余烃或母岩之间的地球化学反应可能导致不利影响｡
总之,地下储氢场所的可行性首先是盐穴,其次是枯竭油气藏和含水层,最后是废弃矿井｡
地下储氢的主要技术挑战
实现长效､安全地下储氢的关键在于具有防止氢气泄漏的“储—盖—断”地层体系和完整井筒体系(图2)｡
不论是利用地下人造空间储氢,还是利用地下天然孔隙储层储氢,首要的技术关键是准确评估盖层与断层的结构完整性和长期密封性,掌握氢气在储层､盖层和断层内的运移规律,明确储氢期间地球化学作用对储层､盖层和断层物理/力学性能的影响。
地下储氢另一个技术关键是保持注采井筒的长期完整性和密封性,尤其是要评估氢气在水泥环本体的渗流､在水泥环界面的窜流特性和井筒管柱的氢脆问题｡
图2 地下储氢的技术挑战
盖层与断层密封性
所有地下储氢方案的关键是在储层之上有一个合适的长期完整密封层｡
储气构造具有孔喉发育能力差､孔隙结构致密性强､岩石韧性大等特点,可以充当避免氢气向上运移的一系列挡板,但是氢气和储气构造封闭岩性之间的相互作用十分复杂,影响盖层岩石的固有特性(孔隙度､渗透率)和多相流动特性(相对渗透率､毛细管压力)｡
图3展示了氢气在多孔介质中运移与密封的情况｡对于枯竭油气藏储气库,预期的封堵通常是在人为开采之前圈闭油气的盖层,盖层的封闭能力已经得到了验证,但油气开采可能导致盖层的性质和结构发生变化｡
含水层储氢和枯竭油气藏储氢类似,氢气都是在储层上部与盖层直接接触,氢气的性质不同于天然气,储存天然气时盖层中的地层水已被天然气饱和,浓度梯度很小｡
对于储氢,在初始储氢时就存在浓度梯度,纯氢气和掺有甲烷的氢气可能在盖层中运移,直到盖层中的地层水被氢饱和｡
根据Carden等的研究,在整个储氢生命周期内有2%的氢由于盖层岩石的扩散而损失｡
气体能否成功储存的另一个关键在于断层的封闭性,已知的和未检测到的断层对循环应力的响应知之甚少,有可能成为氢气泄露的潜在路径｡氢气在盖层和断层内的运移机理和规律需要进一步研究｡
图3 氢气在多孔介质中运移与密封
图4为氢气在盐岩中运移与密封情况｡与图3不同的是,氢气被包裹在盐岩内,储存在盐腔内的氢气没有和盖层直接接触,盐岩具有渗透率低､蠕变能力强的特点,受到外力作用变形后可自修复,降低了氢气在盐岩中向上运移的速度､减缓了氢气达到盖层的时间,很大程度上减小了氢气突破盖层的可能性并提高了盐穴储气库的密封性｡
由于盐岩的孔隙度和渗透性比泥岩低,当盐穴储气库处于带有泥岩类夹层的盐岩地层中时,受到温度､压力等因素的变化会引起盐岩和泥岩步调不一致的形变,从而引发二者界面产生微裂隙或微裂纹,造成氢气沿着密封能力差的路径运移窜逸,遇到断层后是否会继续窜逸还需进一步评价｡
物性封闭是气体封存的根本机理,盐穴储气库盖层一般由泥岩组成,与盐岩的结构､孔隙和渗透性质不同,盖层､断层和夹层的密封性研究是盐穴储气库评价的重要指标｡
图4 氢气在盐岩中运移与密封
储气构造封隔氢气能力的强弱对地下储氢是否可行具有重要影响,需要从多方面､多角度评价储气构造的密封性｡从岩石性质､构造组成､埋深厚度和断裂条带等角度进行宏观评价,从孔隙结构､渗流能力､突破压力及扩散运移等角度进行微观评价｡
地质力学研究可以帮助评估储气构造的完整性,并有助于监测或减缓氢气在储气构造内的运移｡地质力学研究包括封闭岩石力学特性的表征､损伤和裂缝增长导致盖层渗透率变化的模拟､导致地震活动的断层位移,地质力学研究主要集中于限制盖层的力学变形和其他潜在的运移路径,如预先存在的断层､收缩裂缝和预先存在的封闭钻孔等｡
井筒的密封完整性
与常规油气藏开发不同,天然气储气库具有强注强采､温度和压力变化大的特点,对井筒套管—水泥环—地层系统的密封完整性标准高､要求严｡
与天然气相比,氢气分子小､密度小､黏度低,具有很高的流动性和扩散性,氢气更容易沿着井筒系统密封性差的路径渗漏至地面｡
氢气比天然气具有更高的泄漏风险性,这对井筒密封完整性提出了更高的要求｡储气库在强注强采条件下会引起管柱的过度拉伸､剪切､腐蚀､冲蚀和疲劳等,从而导致管柱､安全阀､封隔器及循环受载的固井水泥环出现密封失效,这些都是导致存储气体漏失的原因｡
图5为氢气沿着井筒体系的漏失通道示意｡主要有封隔器或安全阀失效引起氢气窜流､套管螺纹密封失效或套管管体腐蚀穿孔导致氢气窜逸､水泥环和套管壁面胶结不良导致氢气渗流､水泥环本身产生微裂缝致使氢气渗漏以及水泥和地层之间的界面产生微缝隙导致窜逸｡
无论是在储氢库建设还是运行过程中,对储存气体的有效控制最为重要,一旦气体失控可能导致严重的甚至灾难性后果｡因此,地下储氢必须要对井筒完整性进行重新评估,以实现地下储氢安全平稳运行｡
图5 井筒漏气路径示意
在评价井筒密封完整性时,除了考虑氢气漏失的影响,还应考虑氢气诱发的井筒腐蚀失效和脆性开裂风险,如氢鼓泡､氢致开裂和氢脆等｡
当氢气与井筒金属材料长期接触,氢会扩散侵入到井筒内部,降低金属晶间结合力,导致金属材料出现损减､裂纹扩张速度加快和断裂韧性降低从而引发脆断､微隙纹或点蚀｡
井筒材料影响氢脆敏感性,强度高敏感性大,可能导致断裂的提前发生｡由于高压环境下氢气理化性质的独特性,氢气状态､纯度和外界温度的变化导致不同的氢脆机理,而相关方面的研究较少,因此有必要开展氢与金属套管之间的相互作用及其相关的潜在问题研究｡
由于环境氢脆的影响,地下储氢井筒选材具有更严格的要求,材料需满足高压氢环境下的耐久性和稳定性｡Taie等提出使用聚乙烯管､阴极保护和涂层钢管是井筒材料的发展方向,这样的管材更适合氢注入｡聚乙烯吸收和解吸氢的问题较少,因此不会像钢或铸铁那样出现氢脆现象｡
在地下储氢可行性研究中必须对井筒密封完整性进行全面评估,对井筒材料的合金元素､钢级及管型等指标进行充分评价,攻克低成本､高强度的抗氢脆材料､高性能的氢能井筒的设计制造技术和运行控制技术,预防氢脆的发生和氢气沿井筒泄漏,保证井筒的长期密封完整性｡
氢气与储集层岩石的化学反应
地下储氢除以上讨论的盖层､井筒完整性外,在储氢过程中还会发生地球化学､生化和微生物反应｡
各种离子､微生物､矿物质和其他不利元素(如催化剂)的存在,以及地下储存条件(如温度､压力和盐度),加速了这些反应的程度,从而导致氢气的损失和存储效率降低｡
经常存在于地层中的许多种类微生物,包括产甲烷菌､硫酸盐还原菌､同生乙酸细菌和铁(Ⅲ)还原菌是主要的氢消耗者｡微生物对储氢的主要影响是由于氢气转化为CH4或H2S等产物而导致氢气的永久性损失｡主要反应方程式为:
4H2+CO2→CH4+2H2O(1)
4H2+2CO2→CH3COOH+2H2O(2)
4H2+SO2-4+2H+→H2S+4H2O(3)
在捷克Lobodice储氢的7个月内,氢气减少高达17%,同时CO2减少和CH4增加,这可能是由于产甲烷菌的存在导致微生物反应生成CH4｡
在奥地利的UndergroundSun.Storage项目中,添加了氢气和CO2的天然气联合储存过程中微生物群落发生了显著变化,注入的3%氢气被产甲烷菌转化为CH4｡
Carden和Paterson研究了氢气在周围地下水中溶解和进一步扩散的损失,在此基础上Pichler提出了修正建议,包括压力和盐度对氢气在水中溶解度的影响,以及用考虑孔隙收缩和迂曲度变化的有效扩散系数代替纯扩散系数,并着重评价了氢气与储层中周围矿物的化学相互作用｡
氢气吸水可能引发与白云石和方解石等矿物的地球化学反应,特别是矿物溶解过程和化学反应产生的复杂流体(如H2S)可能破坏井筒､盖层和断层的密闭性和完整性｡
因此,量化地球化学反应不仅对氢气损失评估有重要意义,而且对井筒､盖层和断层完整性的研究也至关重要｡
关于氢—盐水—岩石地球化学已经进行了一些实验和模拟工作,不含碳酸盐岩的伯里亚砂岩在氢—盐水—岩石静态实验中表现出1年内的化学稳定性｡
使用Phreeqc软件进行的地球化学模拟结果表明,石英和钾长石在10年时间内可能溶解在氢溶液中,但石英和钾长石的溶解量仍然很低,此外石英和钾长石的溶解可能需要水相中存在一些铁矿物｡
Shi等提出,碳酸盐和硬石膏等矿物会与氢溶液发生反应,这一过程甚至会导致岩石孔隙结构的变化,进而导致电导率的改变｡
Flesch等也做了类似的观察并得出,饱和氢溶液会导致硬石膏溶解,这种矿物溶解过程只增加孔隙度或者孔隙度和渗透率均增加｡
Berta等研究表明,极少量的溶解氢气也会导致水溶液中硫酸根离子､钙离子和氢离子的浓度变化,该变化过程与地球化学反应有关｡
此外,DeLucia等研究表明,由于氢的吸水是压力的函数,压力在地球化学反应过程中也起着重要作用｡除了实验外,学者还进行了地球化学建模工作,以了解方解石对地下储氢地球化学反应的影响｡
结果表明,温度和压力对储层孔隙度的变化和甲烷生成有一定的影响｡Bo等使用Phreeqc软件进行了地球化学建模,研究了西澳大利亚州两个储层(Tubridgi和Mondarra)的潜在氢气损失｡
方解石在含氢氧化细菌的液相环境中会与氢气发生反应,导致的氢损耗量最高可达9.5%｡动力学模拟结果表明,Tubridgi储层仅导致0.72%的氢损失,而Mondarra储层导致2.76%的氢损失,主要是由于储存30年的盐水中方解石溶蚀率为87%,氢过饱和度为87%｡
从地球化学角度看,深部无方解石储层和无方解石盖层是地下储氢的较好选择｡
迄今为止,对地下储氢过程中矿物地球化学反应对氢损失影响的定量研究甚少｡氢气被证实可以与地下的硫化物､硫酸盐､碳酸盐和氧化物发生反应｡
许多实验研究是氢气与个别矿物在特定条件下的相互作用,这些实验并没有在包含多种成份､元素和流体的复杂系统中进行,实验环境复杂性的增加将使任何关于氢气反应的预测复杂化｡
世界范围内也正在进行实验室研究､实地研究以及潜在的储存地点研究｡
地下储氢难题与发展前景
地下储氢难题
美国和英国在盐穴地下储氢方面虽有一些初步的经验,但地下储氢仍然面临着许多新的难题和挑战,其技术是否可靠､经济是否可行和环境是否安全均需深入研究｡
地下储氢技术尚不成熟
4种主要类型的地下储氢的技术成熟度均不高,在库容､经济及适用范围等方面各有优势和劣势,尚难以确定哪种地下储氢类型拥有绝对优势｡
地下储氢缺少地质结构选择的标准,在储气构造的密封性和井筒封存能力方面､气体与储层矿物和流体相互作用方面研究不足｡
抗氢脆材料尚难选择
国内外非常重视氢脆的研究,但是仍然存在诸多难题:氢是如何侵入到材料内部,多组分条件下氢是如何作用的,材料表面到内部､微观到宏观之间的结构关系等｡另外,目前没有完整的纯氢井筒以及掺氢井筒的设计､建造､运行和维护等标准｡
环境安全性的影响
氢气泄漏潜力不容忽视,氢是最轻的元素,低黏度高扩散性带来潜在的泄漏风险,氢气比天然气或汽油更易泄漏､扩散和爆炸(氢气爆炸极限是4.0%~75.6%),大规模储氢对环境､居民生活及安全存在潜在影响,但是氢气在空气中扩散或者大规模泄漏后会很快上升,从这方面来说,相对于天然气,氢气泄漏对环境的影响更小｡
地下储氢发展前景
在全球范围内,氢能正在成为能源转型升级的重要方向,18个国家和地区先后制定了氢能发展目标规划｡2020年3月欧盟委员会宣布成立“清洁氢能联盟”｡
同年,美国能源部发布了一份包含氢能储存的《储能大挑战路线图》报告｡日本也将“氢能社会”纳入国家发展战略｡按照国际氢能理事会推测,2050年全球18%的终端用能需求将由氢能提供,大约减少60×108t的CO2排放｡
总体上看,美国､欧盟､日本等国家和地区已经将氢能技术上升为重要的国家战略,在技术研发､产业培育等方面正加快推进｡
在中国氢能的发展也越来越被重视,国务院政府工作报告连续两年(2019—2020年)提及氢能｡在由中国氢能联盟发布的《中国氢能源及燃料电池产业白皮书2019》中预测,2050年氢能将占据中国总能源的10%,氢气需求量接近6000×104t,年经济产值超过10万亿元｡
中国是世界上最大的氢能生产国和消费国之一｡截至2019年,中国每年产氢约2200×104t,占世界氢产量的1/3｡
2020年国家和省市地方总共发布氢能政策多达37项｡其中,中央出台了5项相关政策(表2),剩余的30余项氢能产业扶持政策由22个省市出台,山东达到6项,广东5项紧随其后,上海､浙江､河南等地区也发布了多项政策,预示着当地的氢能产业发展即将提速,氢能的发展前景潜力巨大｡
表2 2020年氢能相关政策
近年来,中国不仅多地政府开始大力推进氢能产业发展,很多传统能源企业(中国石油化工集团有限公司､中国中化集团有限公司､中国石油天然气集团有限公司等)的加入更是加速推动了氢能产业的高质量发展,中国氢能产业发展热潮持续升温｡
2021年8月,中国石油化工集团有限公司在重庆建成首座应用储氢井技术的加氢站,氢气被埋存在地下约150m,供氢能力为1000kg/d,开创了中国地下储氢应用的先河｡
从长远看,地下储氢与传统气瓶储氢相比,在时间､空间尺度上都具有较大优势,甚至能够与风､光等可再生能源实现联动,吸纳大规模可再生能源电力,实现氢能中长期存储的要求｡而要实现大规模氢能产业,地下储氢是解决氢能储存的理想方案｡
目前中国地下存储天然气已有20多年的工业经验｡但是地下储氢与地下储天然气存在很多不同,需要在实施过程中足够重视并加以预防｡
中国地下储氢在技术可行性方面研究较少,需要加强氢气地质储存的选址及储存状况的评价技术研究,尤其是从基础理论和评价方法上进一步研究,氢气与储层矿物､流体之间相互的地球化学作用仍需不断探究,以保证地下储氢安全可控､技术可行｡
结论与建议
(1)地下储氢是一种极具潜力的新型大规模储能技术,对氢能大规模应用起着至关重要的作用｡
首先,中国地下储氢的关键技术与国际水平相比处于起步阶段｡
从政策层面需要政府､企业和行业组织等多方协同发力,为氢能地下储存量身制定相关发展政策､战略规划,出台地下储氢发展路线图｡
其次,应向国外学习地下储氢的实践经验,并借助于天然气地下储存经验,尽快开展盐穴储氢技术评价与实践应用,同时对含水层和枯竭油气藏储氢开展理论评估和技术探索｡
(2)加强储气构造的地质力学完整性研究,开展详细的地质分析,评价地质结构､封存能力､储氢容量和长期稳定性与安全性,以及受交变载荷引起的盖层力学变形和其他潜在的运移路径,特别是矿物生物化学反应对储气构造密封性及力学完整性的影响｡
(3)加强井筒完整性研究,防止气体沿井筒体系散逸及套管开裂､腐蚀和脆化等问题,特别关注在复杂储层条件(温度､压力､流体盐度)下,管柱､水泥和附近的储层单元与氢气的潜在反应｡
(4)加快储层岩石､流体与氢气的地球化学和微生物反应评估,解决储层伤害､氢气采出纯度和氢损失等制约问题｡
