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氢在工业的用途

发表于:2019-09-02  来源:  

如今,人们将氢气的重点放在其作为天然气加热和发电替代品的潜在用途上,这一点很重要,也是可以理解的。它的主要优点被认为是高热值和燃烧产物的“无碳”性,简单地说是水。

为了能够充分利用氢气的这两大优点,人们正在作出重大努力,以大量生产成本效益高的氢气,并试图设计一些方法,以摆脱简单燃烧氢气的一些缺点,包括:

  • 火焰温度高(导致氮氧化物产量增加);

  • 火焰速度高(增加不稳定火焰的可能性);

  • 压缩困难(由于氢气分子量低以及容易泄漏,离心式压缩机无法正常工作);

  • 大规模储存(与天然气相比,其热值低,意味着必须为相同的能量储存更多的气体);

  • 点火能量低(增加了意外点火的倾向)。

1650年,当时梅耶恩第一次把稀硫酸倒在铁上,产生了一种“易点燃空气”的气体,氢气就已经产生了。

直到1783年,贾克斯·查尔斯制造了一个足够大的氢气球,载着他和一位同事在海拔550米的高空飞行了36公里,人们才意识到氢气还有其他用途。

然而,随后的三个发现确实打开了其作为化学用途的可能性。这三个发现分别是氢化(1897年)、哈伯制氨工艺(1910年)和加氢裂化(1920年)。

今天,氢被认为是一种优质产品,其纯度约为99.999%。它的角色十分广泛,本文将介绍其中的一些角色。

炼油厂

氢气在炼油厂的被用在各种加氢脱硫(HDS)和加氢裂化操作中。HDS是一种催化化学工艺,广泛用于从天然气和精炼石油产品(如汽油、喷气燃料、煤油、柴油和燃油)中除去硫。加氢裂化是一种将重油炼油产品在氢和催化剂的作用下分解成较小分子(柴油或汽油等蒸馏物)的工艺。

英国炼油厂氢气生产总量达到了156563 Nm3/h,相当于超过10万吨/天。这一数字很可能会继续增加,因为最近的立法禁止船舶使用高硫残油,会影响传统上出售这些重油的市场,运输用柴油和汽油之间的平衡将重新调整。

合成氨

哈伯-博施法是当今生产氨的主要工业方法,它在金属催化剂和一定的温度压力条件下直接将氢和氮结合生成氨。氨(NH3)用于生产硝酸铵,它是一种化肥,同时是许多家庭清洁产品的一部分。合成氨是氢气目前仅次于炼油厂的第二大应用。

简单地说,这一过程需要将氮和氢以1:3的比例混合,在一定压力和温度下,将其置于含有催化剂的容器中。最常用的是以铁为基础催化剂,通过K2O、CaO、SiO2和Al2O3等改良催化剂。

反应通常发生在15-25MPa(150-250bar)和400-500℃之间。混合气体通常通过四个催化剂床,在每一道冷却床之间进行冷却,以保持合理的反应平衡常数。

每次通过一个催化剂床时,只有大约15%的气体转化成氨:液氨被脱除,未反应的气体通过压缩机循环利用。在现代工厂中,总转化率可达到97%以上。

氨厂制氢一般采用甲烷水蒸汽重整(SMR)技术(图1)(注:不同国家和地区有所区别),随着项目规模越大,越能发挥规模优势。公认的世界上最大的单列氨工厂位于沙特阿拉伯Al-Jubail,它每天产生1300吨氢气,归Al Jubail化肥公司所有。

图1 合成氨流程

还原金属矿石

氢在商业上还被用来从矿石(黑钨矿、白钨矿和钨铁矿)中提取钨。同样的概念也可用于从黑铜矿和锥黑铜矿(氧化铜,CuO)中生产铜。

利用氢气直接还原铁(DRI)是一个尚未得到大规模应用的方法,其优点是高炉煤气(BFG)主要由水蒸气和氮气组成,只有少量的二氧化碳。

瑞典一个由瑞典钢铁工业联合会(SSAB)运营的钢铁厂,计划采用一种叫做Hybrit的工艺建造一个DRI试验厂。如果试点成功,有望在2025年开始扩大到50万吨/年的示范能力,计划在2035年完成整个示范工程。

从理论上讲,氢还可以作为还原剂来生产银、金和铂等金属,但尚不适用于商业用途。

生产盐酸

盐酸(HCl)的大规模生产几乎总是与其他化学品的工业规模化生产相结合,可以变相的看做是一种副产品。然而,纯氯气可以直接与氢结合,在紫外光的照射下直接生成氯化氢。这是一种高度放热反应,很少用于商业生产氯化氢。

氢化剂

氢被用来把不饱和脂肪转化为饱和油和脂肪。例如,食品工业使用氢来制造氢化植物油,如人造黄油和黄油。

饱和油和脂肪的加氢是一个间歇过程,发生在一个加热罐(见图2)中。进料油(如葵花籽或橄榄油)被泵入加热的压力容器,并在加热时保持真空以抑制氧化。将温度升高到140-250℃,搅拌混合物以确保温度均匀。

将与少量油混合的镍催化剂固体泵入反应容器中,接着送入氢气,这将使压力达到2.7-4 barg。加氢反应为放热反应,因此去除外部加热并冷却,剧烈搅拌,确保温度保持在70-80℃范围内。40-60分钟后,氢化油混合物被泵出,形成浆状物,催化剂固体在过滤器中去除。冷却到室温可以使氢化油凝固。

图二 反应容器

原子氢焊接

原子氢焊接(AHW)是一种在氢气的保护气氛中,两个金属钨电极之间的电弧焊的工艺,可用于焊接难熔金属和钨。

氢气作为冷却剂

许多现代大型发电机使用氢气作为转子冷却剂,其压力约为4bar。其优点是:

  • 低密度(比空气低的风阻损失,约10%);

  • 高导热性(减小冷却器尺寸);

  • 高比热容;

  • 它比空气清洁,因此降低套管电阻的可能性较小。

作为搜索气体

由于氢气对环境的影响小于过去使用的基于CCLF3的气体,因此许多制造厂都使用氢气来检查泄漏情况。氢可以单独使用,也可以与其他元素一起使用。

甲醇生产

甲醇可以由合成气(一氧化碳和氢气)在涂有铜和锌氧化物的氧化铝颗粒催化剂固定床反应器中生产。甲醇也可以通过氢和二氧化碳的直接结合来进行制备:近年来,这种反应一直备受关注,因为它提供了将大气中的二氧化碳转化为化石燃料的可能性。

而其挑战在于过程的热力学效率(如何使最终甲醇中的有用能量比生产甲醇所需的总工艺能量更多)。大部分的工作都集中在寻找一种好的催化剂上,这样甲醇就可以以高效的速度在高选择性的条件下生产出来。

US4的研究人员发现,钯和铜的结合分散在多孔支撑材料上的催化剂纳米粒子可以产生最有效的转化,用于增加催化剂的表面积。一个核桃大小的催化剂颗粒,内部表面积类似于一个足球场。

在这个过程中,氢气和二氧化碳被泵入到装有催化剂的反应容器的密封室中,被加热到180-250℃。二氧化碳到甲醇的最大转化率约为24%。未转化的二氧化碳和氢气被回收并返回容器内。目前还没有该过程的整体热力学效率的报道。

制造过氧化氢

过氧化氢是临床和医院常用的常规杀菌剂。它是一种强氧化剂,特别适用于清洗伤口、切口和其他受损组织部分。它还用于漂白头发、美白牙齿和去除衣服上的污渍。在研究中,H2O2也被用于检测过氧化氢酶等酶的抗氧化能力。

过氧化氢通常是在一个多步骤、能源密集型的制造过程,需要大规模生产,并以高度浓缩的形式运输和储存。制造过程涉及到以蒽醌(Q)为氢载体,与大气中的O2反应。

第一步是氢化,钯催化条件下氢和蒽醌反应生成H2Q。在第二步中,钯催化剂从溶液中过滤出来。接下来,通过向溶液中吹入空气来氧化溶液,形成H2O2,并释放出蒽醌。最后,在液-液萃取塔中除去过氧化氢,并通过真空蒸馏浓缩。

最近,英国和美国的研究人员开发了一种按需生产过氧化氢的方法,该方法通过一个简单的一步过程,允许在现场以少量氢和氧直接生产稀释的过氧化氢。这可以使它更容易走进世界欠发达地区,在那里可以用来净化水。含有钯和六个其他元素的双金属化合物可以有效催化氧的氢化,形成过氧化氢。

作为还原剂

氢是氧化还原反应的关键元素。例如,它被用于平板玻璃的制造,以防止形成氧化亚锡(SnO)。

化学分析

氢用于各种化学分析方法。这些方法包括原子吸收光谱法,在这里氢被用作燃料来产生热量,同时产生中性原子。

气相色谱

氢是气相色谱中可用作载相的气体之一,用于分离挥发性物质。

气象气球

因为氢比其他气体轻,所以气象学家仍然把它用于高空气象气球。

能量载体

氢气不是能源,而是以可用的形式储存和输送能量。除了用于加热和CHP外,它还用作氢燃料电池的燃料,在汽车、火车、轮船和自行车等运输工具中使用。

 

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