氢气的制备与储存：不同方式的经济性比较

氢能具有能量密度大、无毒无味无腐蚀、安全稳定、便于存储和运输等优点, 同时具备碳零排放特性, 燃烧值高, 通过燃料电池容易实现氢-电转换, 绿色制氢还可消纳太阳能和风能发电间歇式、状态高低起伏不定的不足。氢能作为一种清洁可再生能源受到越来越多的关注, 已经为世界上许多国家和油气公司所青睐。在碳零排放声浪高涨的当下, 这种具备碳零排放“天性”的氢能源必然更受推崇。氢能产业包含制氢、氢分离、储运、应用等环节。

1 氢气的制备

目前有多种制氢的方法, 大体可以分为化学原料制氢、含氢尾气副产氢回收、高温分解制氢、电解水制氢、其他方法制氢等5大类, 并经过变压吸附、低温吸附、钯膜扩散法、金属氢化物等方法分离提纯获得所需要纯度的氢气, 如图1所示。

图 1 氢气制备和分离纯化方法

图 2 (网络版彩色)世界纯氢和混氢生产的年度变化.

2018e对应的是2018年预估值

图2显示了世界纯氢和混氢生产的年度变化纯氢是经过了分离和纯化的氢气, 混氢则含有一定量的伴生气体, 且未经分离和提纯。纯氢生产主要用于石油化工、氨合成、燃料电池等, 混氢主要用于甲醇合成、直接还原铁生产以及其他领域。2018年, 全球纯氢生产量为7400万吨, 混氢生产量为4200万吨, 合计11600万吨。

氢气的制备是氢能产业的基础, 扩大制氢规模、降低成本和减少CO2排放是今后努力的方向。

在氢能产业发展初期, 我国宜依托化工生产过程的氢气或副产氢作为主供氢源, 以节省制氢投资, 降低成本, 助力氢能产业起步。图3是不同制氢方法的氢气价格与主要原材料价格关系。电解水制氢的氢气价格随着电价从13元/kg增长到46元/kg, 增幅约2.5倍, 采用廉价的电力制氢成本与煤炭和天然气制氢成本相当, 具有相当的竞争优势。

图 3不同制氢方法的氢气价格与主要原材料价格关系

电解水成本高, 但不依赖化石原料, 可以降低碳排放, 甚至实现碳零排放, 是今后的发展方向。世界上可再生电能电解水制氢示范项目的数量和电解槽容量不断增加, 电解槽总容量从2010年的不足1MW 增加到2019年的25 MW以上。同时, 项目规模也逐步加大, 在2010年前后, 多数项目的容量均低于0.5 MW, 而在2017~2019年间, 项目规模可达6 MW。2020年3月, 日本福岛的FH2R项目正式投入运行, 该项目将20 MW的太阳能发电站与10 MW的电解水装置耦合, 产氢量为1200 Nm3 /h。加拿大法液空公司正在建造容量高达20 MW的“绿色氢能”工厂。此外, 多国宣布将在10年内 建成数百兆瓦可再生电能电解水的制氢项目。

根据使用电解质的不同, 电解水的方式可分为碱性水电解(alkaline, ALK)、质子交换膜电解(proton exchange membrane, PEM)、固体氧化物电解(solid oxide electrolysis cell, SOEC)、碱性阴离子交换膜电解 (alkaline anion exchange membrane, AEM)等4种, 基本性能参数对比见表1。AEM目前处于初步探索阶段; 关于SOEC, 由于环境的特殊性和公用工程条件的 局限性, 高温水蒸气电解制氢产业难以实施; 相对来说, 碱性电解槽制氢和质子交换膜电解制氢较方便实施。

表1  4种电解水制氢技术和特性比较

碱性水电解的最大优势是规模大、成本低, 系统的特点是装机投资低、规模灵活, 国内最大制氢规模可到10000 Nm3 /h, 国外最大制氢规模可到30000 Nm3 /h。PEM水电解池可采用零间隙结构, 电解池结构紧凑、体积小, 欧姆极化作用降低, 其电解槽运行电流密度通常是碱性水电解槽的4倍以上, 工作压力可达3.5 MPa以上, 效率高、气体纯度高、能耗低, 安全可靠性大大提高, 被公认为电解水制氢领域有良好发展前景的先进技术。

在过去的10年中, 新的电解装置不断增加, PEM技 术在市场上取得了重大进展。从地理位置上看, 尽管澳大利亚、中国和美国也有项目启动或宣布, 但大多数项目都在欧洲。近年来, 这些电解槽的平均装置容量从2000~2009年的0.1 MW增加到2015~2019年的1.0 MW, 氢气最大生产能力达400 Nm3 /h, 产氢量可达1 t/d, 表明从小型试点和示范项目向商业规模应用的转变。这将开始创造规模经济, 有助于降低资本成本和扩大电解槽行业的供应链。一些开发项目中的电解槽容量为 10 MW或以上, 一些电解槽容量为100 MW或以上的项目正在讨论中。

制氢会逐步向可再生能源电解水方向发展, 而电解水会逐步朝着PEM方向发展, 这方面欧洲国家发展比较快, 中国需要加快开发。

2 氢气的储存

将来的制氢方向是电解水制氢, 而氢气的储运没有一个最好的方法, 只能选择与应用相应的最佳方法。氢气的储存主要有高压气态储氢、低温液态储氢、固储氢和有机液体储氢四大类, 各自的特点如表2所示。高压气态储氢、低温液态储氢和有机液体储氢具有容量高的优势, 适合大型氢气储运, 但是分别对应着安全隐患大、能源效率低和纯度低等问题; 固态储氢的重量储氢密度低, 但是体积储氢密度高、安全性好、纯度高。根据应用场合的需要, 选择适当的氢气储运方式。

表 2 4种储氢方式的性能比较

交通领域对氢气的重量储氢密度要求尤其高。目前丰田公司采用的IV型70 MPa高压气体瓶由塑料内衬加上碳纤维强化层和玻璃纤维保护层组成, 重量储氢密度大于5%, 体积储氢密度达到35 g/L, 这些指标成为交通领域储氢的参考标准。非交通领域对体积储氢密度的要求大于重量储氢密度。在人口稠密的地方, 通常希望气体压力小, 体积储氢密度>40 g/L, 此时低温液态储氢、固态储氢、有机液体储氢更为合适。