氢能绿色制取技术

电解水的电化学反应包括发生在带负电荷阴极的还原反应与发生在带正电荷阳极的氧化反应。该 过程被认为是完全清洁的产氢过程，无二氧化碳排放。根据电解液的不同，当前被认为可大规模推广的电解制氢技术主要分为3种：液体电解液—碱性电解（AWE）；酸离子环境中的电解—质子交换膜（PEM）电解；固体氧化物电解（SOEC）液—高温电解。表1总结了 3种技术的重要特征、规格、优缺点。

碱性电解水制氢

Troostwijik和Diemann在1789年首次发现了电解现象。碱性电解（AWE）制氢技术是目前最成熟、商业化程度最高的电解制氢技术，MW级规模的电解装置已实现商业化应用。AWE电解槽使用NaOH或KOH水溶液作为电解液，在阳极水氧化产生氧气，在 阴极水还原产生氢气，具有操作简单、生产成本较低等优点，但是其存在体积和重量大、碱液有腐蚀性等问题。

隔膜是碱性电解池的关键部件之一，将产品气体隔开，避免氢氧混合。以石棉为基础的多孔隔膜被使用了几十年，直到20世纪70年代中期，因为其有毒且气体渗透性较高而被禁止。随后，各类隔膜替代材料得到发展。NEL（挪威）、MacPhy（法国）、ErreDue（意大利）、Enapter（意大利）等公司也在开发和生产碱性电解槽。

传统AWE有一些操作上的局限性，尤其是最大电流密度通常限制在0.45A/cm2 以内（一般为0.2~0.4 A/cm2 ）。因为在较高的电流密度下，产生的气泡在重力作用下会沿电极表面向上流动，从而在整个电极表面形成一层连续的非导电气膜。在新型AWE电解槽中，多孔网格构成的电极压在隔膜上，以减少间隔距离来降低欧姆电阻。这种零间隙配置可提高电解效率。通过使用这种新型工艺AWE系统的电流密度可提升至2A/cm2。

水蒸气电解槽也可以避免“气泡演变问题”，如俄罗斯公司的产Centrotech。在该电解槽中水蒸气被电解，产生的氢气跟随水蒸气一同被带出，氢/水蒸气混合物在该电解槽中形成动态循环，因而不存在气泡问题。具有高热稳定性的阴离子交换膜（特别是基于聚乙烯醇的阴离子交换膜）可用于水蒸气电解。

然而，这种系统的水平衡控制非常复杂，水蒸气电解槽若要实现商品化，尤其需要在传感器和控制系统上进行改进。

可再生能源电力的间歇性波动会增加阴极处Ni的溶解，在阴极上涂一层较薄的稳定活性材料，可减轻这一问题，因而AWE一般可在额定功率的15%~100%之间运行。但AWE的启动时间较长，停机后需要30~60 min才能重新启动。因此，碱性电解槽与具有快速波动特性的可再生能源配合性能相对较差。

目前，中国碱性电解水制氢技术已经十分成熟，装置的安装总量为1500~2000套，多数用于电厂冷却用氢的制备，国产设备单槽规模已达国际领先水平，国内设备最大可达1000 m3 /h，代表企业有苏州竞立制氢设备有限公司、天津市大陆制氢设备有限公司等。但在电流密度、直流电耗等技术指标上与国外仍存在一定差距。

质子交换膜电解水制氢

1966年，在美国太空计划框架的支持下，通用公司开发出第一个基于固体聚合物电解质（固体磺化聚苯乙烯膜）概念的电解槽，克服了碱性电解槽碱液腐蚀、污染的缺点。固体聚合物膜也称为质子交换膜，可提供高导电性，允许紧凑化设计和高压操作。薄膜厚度低（90~300 μm）是质子交换膜有诸多优点的原因之一。目前常用的商业化质子交换膜品牌有：Nafion®、Fumapem®、Flemion®和Aciplex®等。

PEM单电池结构非常紧凑，主要由阴阳极端板、阴阳极扩散层、阴阳极催化层、质子交换膜等构成，一般厚度为5~7 mm，每个单电池用两端的Ti端板分隔。催化剂层可以直接涂敷在膜上，或涂敷多孔传输层（3-3’）上， 以均衡电流分布。液态水通过阳极流道（4’）泵送，为反应提供原料，并排出反应过程中产生的多余热量。

1-质子交换膜，2/2’-催化层，3/3’-多孔传递层，

4/4’-隔板和流道，5/5’-端板

图 1 PEM电解槽的截面示意图

在AWE和PEM水电解槽中，电解槽隔板（隔膜和聚合物膜）不能完全隔离气体。一方面，这样会导致氢气从阴极扩散到阳极，根据Fick方程，气体扩散速率与气体的分压成正比，因而操作压力会直接影响交叉渗透与产品气体纯度；另一方面，氢（氧）在水中的溶解度会随着压力的增加而增加，则通过膜/隔膜的氢（氧）气运输量增加。这种传输将明显降低电流效率和/或气体纯度，尤其当运行在几百mA/cm2电流密度或频繁启动-停止循环时（即使用可再生能源电力）。

理想的PEM电解水催化剂应具备高电子传导率、小气泡效应、高比表面积与孔隙率、长期机械与电化学稳定性、无毒等条件。满足以上条件的催化剂主要是Ir、Ru等贵金属/氧化物，以及以它们为基的二元、三元合金/混合氧化物。Ir、Ru的价格昂贵且资源稀缺，因而迫切需要减少其用量，或用非贵金属取代含铂族金属（PGMs）催化剂。虽然目前PGMs在系统层面上的成本占比不足10%，但在能源转型的框架下电解制氢技术的大规模部署终将需要使用成本更低的材料。

在PEM燃料电池技术的快速发展下，产生了具有优异活性的碳载铂纳米颗粒，其可直接用于PEM水电解电池的阴极。近年来，在对过渡金属（如Ni、Co、Fe和Mn）的氢氧化物作为析氧反应电催化剂的研究中发现，钴基催化剂具有高活性和相对低廉的价格，是一种很有前景的替代品。

与其他电解水技术相比，PEM电解制氢技术已被证明具有以下关键优势：高电流密度（一般2~3 A/cm2，也可高达10 A/cm2）、高产氢纯度（可达99.999 9%）、高负载灵活性（运行范围可达5%~120%）以及提供电网平衡服务的能力。

例如，由西门子公司开发的Silyzer 300系统在0~100%的负载动态内可调，响应速率可达每秒10%额定功率。此外，由于其快速启动/停 止（min级）和控制响应能力，PEM水电解制氢对波动性能源的适应性较好。PEM电解还可在高达35 MPa的自加压电解堆中直接产生加压的氢气、氧气，避免压缩存储或运输过程，降低了资本和运营成本，例 如，由俄罗斯库尔恰托夫研究所开发的高压电解堆（如图2所示）可用于给标准气瓶充气。

图 2 俄罗斯库尔恰托夫研究所研制的高压PEM电解堆

（压力高达20 MPa）

PEM电解是目前电制氢技术发展应用热点，美国Proton、加拿大康明斯等公司均已研制出MW级设备， 百kW级单槽已商业化，并应用到德国、英国、挪威等多个风电制氢场中。国际上PEM电解水制氢技术快速发展，但国内起步较晚，国内外差距明显。中国科学院大连化学物理研究所、全球能源互联网研究院、赛克赛斯等单位也已研制出百kW级PEM电解制氢装置，但在功率规模、电流密度、效率、可靠性等方面与国外差距较大。

固体氧化物电解水制氢

20世纪80年代，Dönitz和Erdle首次报道固体氧化物电解（SOEC）池的研究结果。在此次报道中，该SOEC单电池在0.3 A/cm2电流密度下的电解电压低至1.07 V，实现了100%法拉第效率。水分解反应的热力学分析表明，当反应温度升高时，反应的吉布斯自由能变化减小，平衡电压也随之减小，即出现了反电动势。因而只有在高温下，才出现低于可逆电压的平衡电压值。

通常SOEC操作温度在500 ℃以上，高温条件有利于提高化学反应速率，因而可使用相对便宜的Ni电极；同时，部分电能可通过热能提供，因而表观效率可高于100%。

SOEC目前仍处于发展阶段，但研究在过去10 a中呈指数型增长，世界各地的公司、研究中心和大学都对这一领域表现出了兴趣，例如德国的欧洲能源研究所、丹麦的Risø国家实验室、意大利陶瓷科学技术研究所、德国Sunfire公司、美国Idaho国家实验室等，主要研究活动是寻找新的电解质和电极材料，探索电解液薄膜和电极层的新技术。传统的SOEC系统采用Y（钇）稳定的ZrO2作为氧离子导体。

近年来，各种陶瓷质子导体被引入。在中温范围（500~700 ℃）蒸汽电解中使用的陶瓷质子导体比氧离子导体具有更高的效率和更好的离子导电性，因此这些材料得到了广泛的关注。

人们做了很多尝试去实现在较低温度下工作的SOEC电解槽，但迄今为止没有真正成功。 与AWE与PEM技术相比，SOEC的技术成熟度较低，尚处于实验室研发阶段，还未实现商业化，单槽仅kW级的规模水平，在美国能源部的报告中技术成熟度被定义为5级。

尽管存在效率高的显著优点,但也有一系列限制市场应用的缺点。其中常见问题就是，由于组件热膨胀系数的差异，开启和关闭过程很长，而且高温会使得电解槽结构材料发生腐蚀，进而产生毒害作用，因而其性能衰减速率很快（超过1000 h即可衰减数个百分点）。

如果能解决关键材料在高温和长期运行下的耐久性问题，SOEC技术在未来的大规模氢气生产中具有巨大的潜力。 在SOEC研究应用方面国内外差距较大，美国Idaho国家实验室的项目SOEC电堆功率达到15 kW，德国Sunfire公司已研制出全球最大的720 kW电堆，预计到2022年底，该电解槽可生产100 t绿氢。

国内的中国科学院大连化学物理研究所、清华大学、中国科学技术大学在固体氧化物燃料电池研究的基础上，开展了SOEC的初步探索。清华大学已搭建kW级可逆固体氧化物电池测试平台。